王僧绰为人好学且具分析思考力，熟悉朝廷典章制度，因自幼就有成就大事的气度，当时众人都视他为国家栋梁之才。十三岁时得宋文帝召见，其时其父王昙首已死，而王昙首本身亦是宋文帝宠臣，故王僧绰下拜哭泣，宋文帝亦很悲伤。王僧绰承袭父爵豫宁县侯，并娶了宋文帝长女东阳公主刘英娥 。

王僧绰历任司徒参军、始兴王文学、秘书丞、司徒左长史及太子中庶子等职。至元嘉二十六年（449年），王僧绰迁尚书吏部郎，掌选举官员的权力。任内分辨人们品第，了解其人才干以选出有才能之士，相当称职。元嘉二十八年（451年），王僧绰迁侍中，掌机密事。其时，宋文帝已经在想身故后的事务，正因王僧绰年轻，就想委以大任，故此朝中大小事务都让王僧绰参兴。堂兄王微怕王僧绰权势太盛，于是劝他削弱自己的权势。王僧绰于是曾自求外任吴郡太守及广州刺史，但都遭宋文帝拒绝。

元嘉二十九年（452年），太子刘劭与始兴王刘濬等人行巫蛊之事被揭发，宋文帝先召王僧绰商讨，至决定废黜太子及始兴王后就命王僧绰翻查以往废太子及诸王的旧事作参考。其时刘劭打算作乱，在东宫为将士设宴，王僧绰亦秘密报告宋文帝。搜集好昔日废立之事后，江湛及徐湛之亦知宋文帝要废太子，于是分别推荐自己的女婿南平王刘铄及随王刘诞；而宋文帝则属意宠爱的建平王刘宏。宋文帝在新储君问题上犹豫未决，王僧绰于是说：“立太子的事，应由圣上你心意决定。臣认为这只应快快作决定，不能迟缓。应当决断时不决断，反而会承受其引起的祸患。希望以大义割断恩谊，忽略小小的不忍心，否则就应对太子如最初一样，不要让太子生疑心。淮南王说：‘密谋即使像将石头丢进水中沉没不见，吴越地区擅长游泳的人都能找到。’事情虽然是机密，但很易会泄露出去，不可以让意发生，成了后世的笑话。”宋文帝答：“你可以说是能决断大事的人。不过这件事很重大，不可以不三思而后行。而且庶人不久以前才死，人们会说我不慈爱呀。”王僧绰就答：“臣怕千年以后，人们都说陛下只会制裁弟弟，不会制裁儿子。”宋文帝听后沉默 。江湛其时亦在，离开宫阙后就对王僧绰说：“你说话，不要太直接呀。”王僧绰却说：“我也不想你这么不直接。”

元嘉三十年（453年），刘劭率兵进攻台城，弑杀宋文帝，江湛其时闻乱，感叹道：“没有听王僧绰说话，弄得如此境地。”亦被刘劭所杀。刘劭及后即位，并命令王僧绰作诏文大赦 ，转吏部尚书。不久，刘劭检查文帝巾箱及江湛书疏，得知王僧绰有参与密谋废立之事，于是收捕并将其杀害，享年三十一岁。同年，刘骏讨灭刘劭，即位后追赠散骑常侍、金紫光禄大夫，赐谥号愍。

王僧绰著有文集一卷，行于世。