早年王贞白曾在江西庐山五老峰下的白鹿洞读书。曾经就用诗词记述了自己专心读书的经历。“读书不觉已春深，一寸光阴一寸金；不是道人来引笑，周情孔思正追寻。”这首《白鹿洞》是王贞白在读书之时有感而发写下的一首惜时诗，是自己读书生活的写照。 

乾宁二年（公元895年），王贞白参加科举考中进士，当时崔凝考定进士二十五人。但由于考试出现风波，

市井议论纷纷，当时有人以为这次考试不无“猫腻”，遂纷纷向上举报。碍于舆论的压力，朝廷于是推翻已经放榜的结果而诏令翰林学士陆扆于内殿进行复试，内出四题，为曲直不相入赋，良弓献部赋，询于荔荛诗，品物咸熙诗。最终只有观文、程宴、崔赏、崔仁宝等四人，及卢瞻、韦说、封渭、韦希震、张蠙、黄滔、卢鼎、王贞白、沈崧、陈晓、李龟桢等十一人，一起中举，其余十人则经复试而淘汰。 王贞白两获科甲，正是经过接连三番科考才得以登第的。 

其后，王贞白远赴边塞经过了一段从军生活。 王贞白早就怀有一番宏愿，随军出塞抵御外敌本来就是他为实现志愿的自觉行动。他在出征前写的《拟塞外征行》中就已表白了自己的一腔豪情。 

天复二年（公元902年），王贞白授校书郎，正式步入仕途。 此时已是距他考中进士七年之后的事了。因此，著名诗人郑谷便写了首五言诗来安慰他，其中有句云：“殿前新进士，阙下校书郎。” 在政治上，王贞白有着鲜明的立场与决心，他在《宫产瑞莲》诗中写道：“愿同指佞草，生向帝尧前。”然而天性耿直的王贞白并没有能够实现他的志向。此时大唐已远非昔比，政治一派腐朽，朝廷上下到处有贼臣奸相，战端四起。 

自从进入朝廷之后，王贞白就已深刻地感受到了唐末政治上的污浊与腐败，在很多首诗中都鲜明地反映了他的这种思想情绪。他吟出“时官苟贪浊，田舍生忧煎”（《田舍曲》）诗句，不仅对那些贪官污吏痛加斥责，而且对苦难的劳动人民表现出无比的同情。他赞赏严子陵那种“下视汉公卿”（《题严陵钓台》）、“高卧不示荣（《钓台》）的风格，而同时也反对并批评严子陵的置国家安危而不顾的消极态度，写道：“垂钓月初上，放歌风正轻。应怜渭滨叟，匡国正论兵。”（《题严陵钓台》）王贞白深感自己无力挽救日益衰败的大唐社稷而弃官退隐，但是他始终摆脱不了面对国家危亡的情感痛苦。“前年帝里探春时，寺寺名花我尽知。今日长安已灰烬，忍随南国对芳枝。”（《看天王院牡丹》）这种亡国之痛深深地伤及诗人的心灵。“恶闻亡越事，洗耳大江滨。”（《泛镜湖》）退隐实际上是他的一种无奈的选择。 

仅在朝廷中担任闲职的王贞白在盘桓数年后，终于无法忍受尔虞我诈、人心惶惶的官场生活，趁唐昭宗赴岐山狩猎之时，愤然退出这一是非之地，归隐返乡。 王贞白弃官归隐，时年还不到三十五岁。 

王贞白退隐之后，并没有去过那种闲逸自在的生活，而是将自己的余生贡献给了家乡百姓，在乡邑永丰县城外西山之南创建“山斋书舍”潜心教学，为家乡子弟传道解惑。 以著书自娱，勤奋不辍，不复仕进，常与罗隐、方干、贯休等名士同游唱和，号称“江西四大诗人”。 

南唐中兴元年（公元958年），王贞白病卒于故里，葬于广丰县县城西门外城壕畔，时值梁代，朝廷敕赠王贞白为光禄大夫“上柱国公”封号，建立“道公祠”。