李辅国在唐玄宗年间入宫做了宦官。后因尽心侍奉太子李亨而成为太子的心腹。

天宝十四年（公元755年），“安史之乱”爆发，叛军所到之处，望风披靡，直逼京都长安，唐玄宗仓皇出逃。太子李亨则奉命在后安抚百姓，安土重迁的百姓们希望李亨留下抗击叛军。李辅国也以国家大义劝说李亨留下抗敌，太子遂与玄宗兵分两路，北上灵武。李辅国又劝李亨迅速称帝，以安民心。

至德元年（公元756年），太子李亨在灵武即位，是为唐肃宗">唐肃宗，遥尊唐玄宗为太上皇。唐肃宗">唐肃宗为人性格懦弱，此刻见李辅国忠心拥戴，便视其为左右臂，赐名“护国”，后又改名“辅国”，把军政大事都委托于他。 

至德二年（公元757年）十二月，李辅国随肃宗回到长安，加开府仪同三司，封郕国公，设“察事厅子”，以侦察官员活动。 

同年，唐玄宗一行也回到了长安。起初过着无所事事，但尚算自由的生活。唐肃宗">唐肃宗与李辅国都怕玄宗复位，因此在唐肃宗">唐肃宗的默许下，李辅国对唐玄宗步步紧逼。初则把唐玄宗喜欢的三百匹马收回大半，仅留下十匹；继则矫诏令唐玄宗迁到皇宫内宫，只留下几个老弱病残之人伺候唐玄宗；然后又把对唐玄宗一直忠心耿耿不离不弃的心腹宦官高力士流放，强令唐玄宗的亲信官员陈玄礼致仕。唐肃宗">唐肃宗曾数次想看望重病中的唐玄宗也因李辅国的阻挠而未成行。 

李辅国大权在握，天下大事几乎全决定于李辅国，朝臣所奏之事往往先经他手然后才告知肃宗。为了更准确地了解朝中大臣的动向，李辅国还专门派几十人负责监督官员的一举一动。对于不顺从的官员加以严厉打击。李辅国根据自己的好恶处治全国的讼案，并以皇意相标榜。地方上的节度使也是李辅国一手委派。

李辅国权倾朝野，宰相及朝中大臣想见皇帝都须经过李辅国的安排，皇帝的诏书也需要李辅国的署名才能施行，群臣不敢提出不同意见。宗室贵人对李辅国也以“五郎”尊之，当时的宰相李揆更称李辅国为“五父”。 

对于李辅国的不法行为，宗室李岘多次举报给唐肃宗">唐肃宗，然而在李辅国的操纵下，唐肃宗">唐肃宗却把李岘贬出了京城。一手遮天的李辅国企图做唐朝的第一位宦官宰相。此举遭到了宰相萧华的激烈反对。李辅国怀恨在心，多次在皇帝面前诬陷萧华，并威逼皇帝用自己的亲信元载取代了萧华的相位，最终将萧华逐出京城。 

李辅国之所以为所欲为，还得益于与肃宗皇后张氏的勾结。张皇后与李辅国内外相应，控制政权。他们对不利于自己的人，无论是高官还是显贵都是除之而后快。唐肃宗">唐肃宗的第三子建宁王李倓聪明过人，尽心辅佐太子广平王李豫，深得皇帝的欢心。然而由于张皇后与李辅国的中伤，以致最后皇帝下诏赐死了建宁王。李辅国与张皇后的狼狈为奸是为了各自的利益。可是在肃宗病重期间，李辅国与张皇后在决定由谁继承大宝的问题上发生了尖锐的冲突。李辅国支持太子李豫登基，而张皇后支持越王李系。

宝应元年（762年），唐玄宗忧郁而死。此时由于唐肃宗">唐肃宗也病危，张皇后为了便于自己将来继续插手政局，密谋准备杀掉太子，策划越王继位。此举被李辅国的同党发现，李辅国等首先把太子保护起来，然后冲进皇宫，抓获了越王及其支持者百余人。张皇后逃入重病中的唐肃宗">唐肃宗寝宫，被李辅国抓住。肃宗因受到惊吓而在当天就驾崩了。李辅国趁此混乱时机，将张皇后、越王及参与者一并斩首。太子李豫在李辅国的拥戴下即位，是为唐代宗。

自此李辅国日益骄横，曾对唐代宗说：“大家（皇帝的俗称）但内里坐，外事听老奴处置。”闻此僭君之言，唐代宗不快，决意将李辅国翦灭，于是唐代宗表面优待辅国，尊之为“尚父”，封司空兼中书令，却私下通联宦官程元振，以药子昂代元帅府行军司马，掌握禁军，夺兵权。罢辅国官职，进封为博陆郡王。不久，又派人于深夜将其刺杀，割下头颅扔到溷厕中。遂刻木代其首级以葬，赠太傅，谥丑。 

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