徐奕曾经到江东避难，孙策以礼聘任他为官，徐奕不愿意，于是改名换姓，身着平民服装回到原籍东莞（今山东沂水县）。曹操担任司空时，征召徐奕担任他的辅佐官吏。建安十六年（211年），徐奕随从曹操西征马超。马超兵败后，曹军返回。 

当时关中刚刚被征服，还不是很安定，曹操留下徐奕担任丞相长史，坐镇管理西京长安（今陕西西安），长安人都称颂他的威信。徐奕后来转任雍州刺史，又恢复为东曹掾。丁仪等人在当时很受宠信，都设法陷害徐奕，而徐奕的地位始终不为其所动。又出任魏郡太守。 

建安十七年（212年），曹操征讨孙权，调任徐奕为留府长史。曹操对他说：“您的忠贞亮节，古人也不能超过，但稍微过于严峻了。过去西门豹佩带皮绳以缓解自己的性急，能以柔弱克制刚强的策略，是我们希望于您的。现在让您统管留守大事，我就不再有后顾之忧。” 

建安十八年（213年），曹操受封魏公，建立魏公国，任命徐奕为尚书，又掌管选举事宜，调任尚书令。 

建安二十四年（219年），曹操征讨汉中时，魏讽等人谋反，中尉杨俊因此被降职，曹操叹息说：“魏讽之所以萌生叛乱的心思，是因为作为我的爪牙的大臣们没有能遏制内奸防备阴谋的人。怎样能得到像诸葛丰那样的人，让他们替代杨俊呢？”桓阶说徐奕就是这样的人。曹操于是任用徐奕为中尉，手书令文给徐奕说：“过去楚国有子玉在，晋文公为此席不安坐；汉朝有汲黯在，淮南王刘安因此不敢谋反。《诗经》有‘国家的正直之士’的说法，说的就是您啊！”徐奕担任中尉职几个月后，因病重请求退职，被授任为谏议大夫，不久去世。